자세한 내용은 기사에서 언급되어 있지는 않지만, 엘앤에프도 음극재 시장에 진출하려는 움직임있는 것으로 보여집니다.
국내 2차전지 소재 밸류체인은 삼원계 양극재 중심으로 성장하여 왔으나, 미국 IRA로 인해 중국의 의존도가 높았던 음극재, 전해액, 분리막, 동박 산업도 빠르게 밸류체인 재편이 일어나고 있는 상황입니다.
그 중, 음극재와 전해액 산업이 밸류체인의 특성상 (원소재까지 탈중국 해야함) 가장 시급한 산업으로 보여지고 있습니다.
국내 업체 중 음극재 산업에서는 포스코 그룹이 가장 앞서 나가고 있으며, LG화학 등이 자체적인 밸류체인을 형성 중에 있습니다. 엘앤에프도 음극재 산업에 진출하는 것으로 보여 음극재 산업 또한 공급망 재편이 가속화되고 있어 보입니다.
음극재(인조흑연)의 원소재인 페트로코크스 국내 유통 독점업체인 태경비케이도 국내 음극재 밸류체인에 한 축을 담당하고 있습니다.
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리튬이온배터리의 음극재는 주로 인조흑연과 천연흑연으로 구분되며, 인조흑연의 원료는 주로
석유계와 석탄계 침상 코크스임.
고품질의 석유코크스는 열팽창계수가 낮고, 빈공간이 적으며, 황 및 회분(灰分), 금속 함량이 적고,
전도성이 높으며, 흑연화가 용이한 장점을 가지고 있어, 리튬이온배터리의 음극재료로 적합함.
흑연 음극재 제조과정은 입자 크기를 정제, 분쇄 및 차폐하여 흑연화하고 표면처리 과정을
거쳐야 함.
전체 제조 공정이 길고, 각 과정에 따라 최종 제품에 끼치는 영향이 큼.
예를 들면, 온도에 따라 탄소 물질 구조 매커니즘이 변하며, 음극의 특성과 탄소 물질 구조 사이의 관계에 따라
음극재의 퀄리티가 달라짐.
고품질 페트로 코크스 제조 시 온도가 성능에 미치는 영향
페트로 코크스의 후열 처리는 하소와 고온 흑연화의 두 단계로 나눌 수 있음.
하소는 1,500도 이하의 공정을 의미하며, 고온 흑연화는 3,000도에 가까운 고온처리 공정을 의미
코크스 제조 과정에서 생성된 고품질의 페트로 코크스는 노(furnace)에서 소성되고, 수분과 휘발성 물질이
대부분 제거되어 운송 및 보관이 용이해짐.
흑연화 과정에서 온도는 페트로 코크스의 품질을 결정하는 핵심임.
700 - 1000도 범위내에서 온도가 높을 수록 흑연층 간격이 작아지고, 구조가 견고해지는데 이 때 코크스를
소프트 카본(soft carbon)이라고 부름.
이 온도에서 만들어진 흑연의 첫번째 정전용량(capacitance, 전위차)은 흑연의 이론 정전용량인
372 MAH/g보다 높지만 안정적인 충방전 전위를 얻기 어렵고 침상 페트로고크스로 이뤄진 리튬이온전지용
음극재료의 순환 불량이 발생
최대 탄화온도를 2800도까지 확대하여 열처리 하였을 때, 흑연 미세결정 구조의 변화율 및 전기화학적 특성을
연구하였는데, 2,800도에서 처리된 침상 페트로 코크스 물질이 순수 흑연에 가깝다고 지적하였음.
배터리 충방전 실험 결과, 물질의 안정적 리튬 embedding 용량이 300 MAH/g에 도달할 수 있으며, 안정적인
충방전을 할 수 있는 구조를 가지고 있음을 확인하였음.
온도에 따른 흑연 미세 결정구조는 소프트 카본 구조에 따라 달라짐.
흑연화된 침상 페트로 코크스와 아스팔트 코크스를 비교해보면,
40회 충방전 이후 흑연화된 페트로 침상 코크스의 리튬 함량은 301mah/g으로 안정한 반면 아스팔트 침상코크스는
204mah/g에 불과함을 확인할 수 있었음.
침상 페트로 코크스의 원료가 더 정제되어 있고, 더 넓은 중간단계의 공간을 지니고 있기 때문임.
또한 침상 페트로 코크스는 더 흑연화 시키기가 쉬움.
흑연화를 위한 온도가 소재의 특성에 미치는 영향은 소재 자체의 구조와도 관련이 있음.
품질이 좋지 못한 코크스는 고온에서도 결정화 상태가 좋지 못하여 음극재로서의 성능이 떨어지게 됨
고품질의 페트로 코크스는 고온에서 내부 구조가 일정하며, 흑연화가 용이하여 음극의 용량을 증가시킬 수
있으며 사이클 효율이 향상됨.
흑연화 정도가 높은 탄소 소재는 고용량이며 안정적인 충방전을 할 수 있는 구조를 지니고 있지만, 사이클 성능
및 저온 성능은 열악한 단점을 가지고 있음.
리튬이온이 흑연 층으로 들어오고, 시트층의 흑연이 화합물을 형성하며 흑연층이 팽창하게 되고, 리튬이온이 빠져나가면 흑연이 원래 형태로 복원되는데, 팽창과 수축이 반복되는 과정에서 흑연층 구조가 파괴되기 쉬우며 그로 인해 용매의 혼입을 유발하여 음극의 사이클 성능을 저하시킬 수 있음.
이 때문에 일정한 구조 강도를 유지(미세 결정과 미세 결정 사이의 비정질 구조가 필요)하기 위해서는 고품질의 페트로 코크스 및 다른 탄소 재료의 흑연화 정도를 적절히 제어해야 함.
리튬이온 배터리 양극재로서의 소프트 카본
고성능 리튬이온 배터리의 음극재료는 일반 리튬이온 배터리와 다르기 때문에 충전 시간 단축을 위해 더 높은 성능, 우수한 저온 성능, 안정성 등이 필요하며, 배터리의 부피를 줄이기 위해 높은 에너지 밀도를 필요로 함.
이러한 문제를 페트로 코크스를 이용한 소프트 카본을 사용하여 용량과 사이클 안정성을 크게 향상시킬 수 있음.
소프트 카본의 장점은 상온 및 저온 충전성능이 좋고, 기존 흑연 음극재에 소프트 카본을 첨가(20%)하여 저온 충전 효율과 사이클 수명을 개선시킬 수 있음.
나노 코팅, 전도성 탄소 코팅을 통해 소프트 카본을 개량하면 더 우수한 사이클 성능 및 쿨롬(coulomb ; 전기 전하량) 효율을 달성할 수 있음.
나트륨전지 음극재로도 소프트 카본이 사용되고 있는데, 이는 고온 흑연화 이후 일반 코크스 보다 용량 및 사이클 안정성이 더 우수하기 때문임.
프리 리튬화 된 소프트 카본은 용량 및 사이클 안정성이 향상되어 나트륨 전지에 더 적합한 잠재력을 지니게 됨.
결론 및 전망
페트로 코크스는 S, O 및 heteroatoms의 함량이 낮아 리튬이온전지의 음극재로 적합하고 흑연화가 용이하며, 적절한 입자 분포와 작은 표면적을 구현할 수 있음.
페트로 코크스를 통해 하소 된 고품질의 소프트 카본 소재는 저온 및 에너지 용량에 있어 우수한 성능을 보여 고용량 배터리의 음극재료로 적합하지만, 충방전 사이클 및 안정성 문제는 해결해야 하는 문제임.
고품질의 페트로 코크스의 내부 구조는 하소 및 흑연화에 의해 변경 될 수 있으며, 음극 소재로서의 전기화학적 특성이 변경될 수 있기 때문에, 충방전 사이클 및 안정성과 같은 문제를 여타 소재들을 활용함으로써 개선할 수 있음.
향후 페트로 코크스의 음극재 개발 동향은 3가지가 될 것임.
1. 코크스의 구조와 그로인한 영향을 이해하고, 고용량과 같은 목적에 맞는 성능을 구현해야 함.
2. 새로운 복합 코크스 음극 재료의 개발 및 상용화
3. 페트로 코크스 음극재 개발을 위해서는 페트로 코크스 기반 탄소 나노 음극재의 대량 제조와 고성능 배터리에 적합한 신규 코크스를 개발하여야 함.
https://n.news.naver.com/mnews/article/015/0004854608?sid=101
https://www.graphiteflake.com/petroleum-coke-9/